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一、引言

拉曼光譜是一種散射光譜，從拉曼光譜中可以得到分子振動能級（點陣振動能級）與轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)的信息。以其信息豐富、制樣簡單、水的干擾小等*優(yōu)點，在化學(xué)、材料、物理、高分子、生物、醫(yī)藥、地質(zhì)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)發(fā)展的不斷進步，普通的拉曼光譜技術(shù)已經(jīng)不能滿足研究需求，為此科學(xué)家們不斷給拉曼光譜開外掛，發(fā)展了電化學(xué)原位拉曼等原位拉曼表征技術(shù)，在分子水平上現(xiàn)場表征、無標記生物醫(yī)學(xué)成像、結(jié)構(gòu)可視化等方面不斷為科研人員做出神助攻。

電化學(xué)原位拉曼光譜法的原理是利用物質(zhì)分子對入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象, 將單色入射光（包括圓偏振光和線偏振光） 激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面, 通過測定散射回來的拉曼光譜信號（頻率、強度和偏振性能的變化）與電極電位或電流強度等的變化關(guān)系。原位拉曼測量是一種動態(tài)探測電極材料充放電結(jié)構(gòu)和相組成的強大技術(shù)，使得其在儲能領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，本文將主要介紹電化學(xué)原位拉曼光譜技術(shù)，并從優(yōu)秀期刊中選取幾篇具有代表性的工作對其相關(guān)應(yīng)用進行介紹，針對電化學(xué)原位拉曼分析技術(shù)，卓立漢光可提供系列解決方案。

二、典型應(yīng)用

在電催化領(lǐng)域，原位光譜表征可以提供關(guān)于催化劑結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)的詳細信息以及反應(yīng)時催化劑表面吸附的中間體的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)合構(gòu)型，還可以原位觀測電池電極反應(yīng)過程。

近日，廈門大學(xué)李劍鋒教授課題組在表界面電子結(jié)構(gòu)及催化過程的原位拉曼光譜分析領(lǐng)域取得重要進展，其團隊借助于SHINERS技術(shù)在單晶界面研究的巨大優(yōu)勢，實現(xiàn)了不同單晶表面催化反應(yīng)過程的原位動態(tài)跟蹤，并獲得重要中間物種的直接光譜證據(jù)，證實了催化領(lǐng)域中長期以來的推測，選取其中具有代表性的幾篇簡要概述。

1、研究ORR反應(yīng)過程——原位觀測O₂^-、OH*和HO₂*等中間物種的直接光譜證據(jù)

通過采用原位電化學(xué)殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）和密度泛函理論（DFT），研究了Pt(hkl)單晶表面的ORR反應(yīng)過程。該研究在Pt(111)單晶表面獲得ORR中間物種過氧物種HO₂*的光譜證據(jù)，在Pt(110)和Pt(100)單晶表面，則獲得ORR中間物種OH*的光譜證據(jù)。而在堿性條件下，他們在Pt(hkl)三個基礎(chǔ)單晶表面獲得ORR過程的中間物種超氧物種O₂^-的光譜證據(jù)。因此，SHINERS技術(shù)為原子級平滑的單晶表面的催化過程及其中間產(chǎn)物的研究，提供了一種有效而可靠的原位光譜途徑。相關(guān)成果以“In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces”為題發(fā)表在Nature Energy上。

上圖拉曼結(jié)果表明：在酸性條件下，在Pt(110)和Pt(100)單晶表面，獲得OH*的光譜（1080 cm⁻¹峰位屬于Pt–OH 彎曲振動），Pt(111)獲得HO₂*的光譜（732 cm^-1峰位屬于HO₂*的O-O 伸縮振動）；在堿性條件下，Pt(hkl)三個單晶表面獲得O₂^-的光譜（1150cm-1處峰位屬于O₂^-的O-O伸縮振動）。

2、研究HER/HOR反應(yīng)過程——原位觀測OH_ad中間物種的直接光譜證據(jù)

通過采用原位電化學(xué)表面增強拉曼光譜(SERS)和密度泛函理論(DFT)研究了PtNi合金和Pt表面的HOR過程。光譜證據(jù)表明，吸附羥基物種(OHad)在堿性條件下直接參與PtNi合金表面的HOR過程。然而，OHad在HOR過程中，Pt表面沒有觀察到該物種。結(jié)果表明，Ni摻雜促進了羥基在鉑合金催化表面的吸附，提高了HOR活性。DFT計算還表明，羥基吸附降低了自由能。因此通過設(shè)計雙功能催化劑來調(diào)節(jié)OH的吸附是提高HOR活性的有效方法。相關(guān)成果以“Spectroscopic Verification of Adsorbed Hydroxy Intermediates in the Bifunctional Mechanism of the Hydrogen Oxidation Reaction”為題發(fā)表在 Angewandte Chemie上。

上圖拉曼結(jié)果表明Au@PtNi/C比Au@Pt/C具有更高的HOR催化活性，摻雜Ni可以顯著改善HOR速率。結(jié)合DFT計算，表明778 cm^-1處的峰可歸因于Ni-Ni橋位上吸附OH_ad的搖擺振動，因此，OH_ad可以被認為是除了H_ad之外的一個重要的 HOR中間物種。

3、研究界面電氧化過程——原位觀測OH*和COOH*物種形成和消失的直接光譜證據(jù)

通過采用原位電化學(xué)殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）結(jié)合理論計算，研究了酸性溶液中CO在Pt(hkl)表面的電氧化行為。在該工作中，利用原位SHINERS光譜技術(shù)，獲得了Pt(111)和Pt(100)上頂位和橋位吸附的CO*分子的拉曼信號，而在Pt(110)表面僅觀察到頂位吸附的CO*分子。另一方面，在Pt(111)和Pt(100)表面CO電氧化過程中的氧化前峰區(qū)間，并通過同位素取代實驗和密度泛函理論進行了驗證，說明OH*和COOH*物種的形成和吸附在CO分子的電氧化過程中起著至關(guān)重要的作用，并與CO電氧化過程中氧化前峰相關(guān)。該工作系統(tǒng)地研究了Pt(hkl)單晶電極表面CO的吸附和電氧化過程，為抗毒化和高效催化劑的設(shè)計提供了新的視角。相關(guān)成果以“In Situ Raman Study of CO Electrooxidation on Pt(hkl) Single Crystal Surfaces in Acidic Solution”為題發(fā)表在Angewandte Chemie上 

上圖拉曼結(jié)果表明隨著電位的增加，在0.2 V~0.3 V有出現(xiàn)1090 cm⁻¹處的峰可以歸因于吸附在 Pt(100) 表面上的OH*的彎曲模式，1005 cm^-1峰歸因于COOH*的C-O(H)伸縮振動，直到0.7 V處衰減。2050-2080 cm^-1附近的ν(CO)頂帶的峰值位置表現(xiàn)出頻率的線性增加，高于0.8 V，表面上的大部分CO被氧化，導(dǎo)致CO帶強度急劇下降，直到1.1 V，此時CO信號*衰減。

三、卓立漢光解決方案

測試設(shè)備：

拉曼光譜系統(tǒng)：共聚焦顯微拉曼光譜系統(tǒng)、小型科研拉曼光譜儀多種型號可選。借助各類原位池或者探針臺，我們可實現(xiàn)對原始反應(yīng)狀態(tài)的樣品進行檢測而避免將其暴露在空氣中，電學(xué)可根據(jù)需求搭配客戶的電化學(xué)工作中或源表等電學(xué)測量設(shè)備。

共聚焦顯微拉曼系統(tǒng)

特色功能

Ø 對粉末、塊體、液體等樣品進行微區(qū)拉曼光譜測量；

Ø 可進行溫場原位拉曼光譜測量、電催化原位和鋰（空）電池原位拉曼測量；

Ø 內(nèi)置532，638，785常用激光器，激光光路固化無需切換和調(diào)節(jié)

Ø 可擴展第四路單模光纖激光器或者自由光路耦合，兼容各類激光器

Ø 狹縫-CCD 和光纖針孔兩種耦合方式，任意切換，兼顧顯微成像和共聚焦模式

Ø 采用超高精度電動平臺，1um定位精度，可升級拉曼Mapping 功能

Ø 提供與開環(huán)，閉環(huán)高低溫等各類樣品臺等的多種聯(lián)用方案

Ø 可與高光譜系統(tǒng)直接聯(lián)用，進行微區(qū)透反吸，暗場散射光譜，寬場熒光光譜采集

FI532-Pro小型拉曼光譜儀搭配電化學(xué)原位池

科研級小型拉曼光譜儀

產(chǎn)品特點

Ø 可快速進行常量、微量、痕量物質(zhì)分析

Ø 儀器小巧，變身顯微拉曼光譜儀，滿足用戶顯微分析需求

Ø 自動測試模式，一鍵識別，一鍵辨真假、一鍵判可疑

Ø 內(nèi)置可充電鋰電池，無需外接電源，可連續(xù)在現(xiàn)場續(xù)航四小時以上

Ø 采用自由空間光路設(shè)計，應(yīng)用深制冷的檢測儀，保證了*的靈敏度

Ø 儀器增加樣品暗倉式設(shè)計，使儀器在做需要避光處理測試測試需求時，使場合更加靈活

Ø 軟件融入多種強大的算法，檢測數(shù)據(jù)可實現(xiàn)實時快速分析，滿足科研分析測試需求

Ø 可靈活搭配電化學(xué)原位池等各類原位池進行原位拉曼光譜測量

引用文獻：

[1] Jin-ChaoDong, et al., In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces, Nature Energy 2018

[2] Yao-Hui Wang, et al., Spectroscopic Verification of Adsorbed Hydroxy Intermediates in the Bifunctional Mechanism of the Hydrogen Oxidation Reaction,  Angew. Chem. Int. Ed. 2021

[3] Min Su, et al., In Situ Raman Study of CO Electrooxidation on Pt(hkl) Single Crystal Surfaces in Acidic Solution, Angew. Chem. Int. Ed. 2020