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光電催化（PEC）技術(shù)高效還原CO2

CO2與全球生態(tài)環(huán)境息息相關(guān)，光電催化（PEC） 還原CO2為一系列化學(xué)品，不僅能降低大氣中CO2濃度，也促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品，很大程度上解決了CO2的環(huán)境污染問題并實(shí)現(xiàn)資源的有效利用。制備高穩(wěn)定性催化劑包含如形態(tài)控制、摻雜、制造缺陷和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等多種設(shè)計(jì)方法。其中，異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑具有多種優(yōu)勢，如異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑將在兩種催化劑的界面處形成內(nèi)建電場，用以抑制載流子的復(fù)合；空位缺陷的引入則可以作為電子陷阱，為催化反應(yīng)提供豐富的表面活性位點(diǎn)；此外，與一維（1D）納米線、二維（2D）納米片和塊狀材料相比，中空結(jié)構(gòu)在光電催化方面具有內(nèi)在優(yōu)勢，例如比表面積大、薄殼中載流子分離和遷移的擴(kuò)散長度短以及腔內(nèi)增強(qiáng)的光吸收和多次光散射等。因此，異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑已成為催化還原CO2熱點(diǎn)技術(shù)之一。

蘭州大學(xué)景歡旺教授團(tuán)隊(duì)在國際知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上發(fā)表的題為“Different behaviors on the external and inner surface of hollow CdS/VS-MoS2 heterojunctions in photoelectrocatalytic CO2 reduction via SH-assisted mechanism”的研究論文。該文章分析了中空的CdS/ VS-MoS2催化劑的內(nèi)外表面對(duì)于光電催化CO2還原產(chǎn)物的不同選擇性。

本文設(shè)計(jì)中空的CdS/ VS-MoS2異質(zhì)結(jié)，并將其應(yīng)用于PEC CO2還原。同時(shí)探究這一中空催化劑的內(nèi)外表面在CO2還原過程中的差異，并深入研究催化反應(yīng)的機(jī)理。研究表明，外表面主要催化CO2還原為HCOOH；而在中空催化劑的內(nèi)部，反應(yīng)物和中間體的碰撞幾率增加，因此，內(nèi)表面對(duì)C2產(chǎn)物的選擇性高達(dá)67.0%。本文提出了SH-輔助的CO2還原機(jī)理；并且通過原位實(shí)況紅外光譜觀察到了*OCHO、* CO2和SH等關(guān)鍵中間體。

CdS/ VS-MoS2催化劑結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的光/光電性能

圖（a）CdS/ VS-MoS2異質(zhì)結(jié)的合成示意圖；（b）SEM圖；（c）TEM圖；（d）HRTEM圖；（e）EDX mapping圖；

相比于單一的CdS或VS-MoS2，CdS/VS-MoS2異質(zhì)結(jié)的電荷分離效率（ηsep）明顯提升。在催化劑的飛秒瞬態(tài)吸收光譜的動(dòng)力學(xué)曲線中，3壽命反映了位于硫空位的電子與VB中的空穴的復(fù)合過程，硫空位的存在抑制了電子和空穴的復(fù)合。相應(yīng)的結(jié)果也可以從催化劑的PL光譜得到證實(shí)。

圖 （a）電荷分離效率；飛秒瞬態(tài)吸收光譜：（b）CdS/VS-MoS2；（c）CdS/MoS2；（d）PL光譜。

中空催化劑內(nèi)外表面PEC還原 CO2性能差異

圖.（a）不同催化劑的產(chǎn)物生成速率；（b）不同偏壓下的產(chǎn)物生成速率；（c）不同條件下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)；（d）穩(wěn)定性測試。

圖. CdS/VS-MoS2-PS光電陰極的電子轉(zhuǎn)換速率（TER）和C2產(chǎn)物選擇性。

中空催化劑內(nèi)外表面不同的反應(yīng)機(jī)理

本文提出了兩種可能反應(yīng)路徑。在以VS-MoS2為主的催化劑的外表面，質(zhì)子被硫空位處的電子俘獲形成活性氫原子（*H）。CO2分子與*H結(jié)合生成*OCHO中間體，并進(jìn)一步生成甲酸（路徑I）。而在CdS為主的催化劑的內(nèi)表面，CO2分子吸附在催化劑上并被電子還原形成*COO/* CO2中間體，隨后生成*COOH中間體。質(zhì)子進(jìn)一步進(jìn)攻*COOH中間體的碳原子而生成甲酸（路徑Ⅴ）。

圖6. DFT計(jì)算的自由能變化圖:（a）外表面;（b）內(nèi)表面；（c）CO2還原的可能反應(yīng)路徑。

紅外光譜圖分析得知，1635 cm-1歸因于S-H的彎曲振動(dòng)（δS-H），證明了在硫空位處形成高活性氫原子（*H）的合理猜想。在1395 cm-1處觀察到的弱峰屬于*OCHO中間體。由于電子在反鍵軌道中的填充，*COO/* CO2中間體的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1521 cm-1。1701和1717 cm-1歸屬產(chǎn)物甲酸和甲酸根對(duì)應(yīng)的振動(dòng)吸收峰。1205、1071和1026 cm-1歸屬DS、DCO3-和*OCDO等氘物種的振動(dòng)峰。

圖. 原位實(shí)況紅外光譜：（a）H2O溶劑；（b）D2O溶劑。

圖：拉曼光譜圖

通過拉曼光譜圖（卓立漢光自主研制的Finder 930全自動(dòng)化拉曼光譜分析系統(tǒng)檢測）可知， CdS 在300cm-1、601 cm-1和900 cm-1處的拉曼峰歸屬于A、 E 和 T 振動(dòng)模式。VS-MoS2在234 cm-1,278 cm-1,334 cm-1,373 cm-1和404 cm-1的拉曼峰歸屬于 D6h 點(diǎn)群的 A2g, E1g, E2g, B1g, 和A2u 振動(dòng)模式。此外，由于 CdS 與 VS-MoS2的相互作用，CdS/ VS-MoS2拉曼峰發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。

作者簡介

景歡旺教授簡介：博士生導(dǎo)師。甘肅省教學(xué)名師。蘭州大學(xué)化學(xué)系獲學(xué)士、碩士和博士學(xué)位，在中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所和美國西北大學(xué)化學(xué)系做博士后。是中國化學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員。擔(dān)任院教學(xué)指導(dǎo)委員會(huì)委員、國家級(jí)精品課《結(jié)構(gòu)化學(xué)》主講及課題組長。長期從事結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)的教學(xué)工作，曾任中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所兼職研究員。多次榮獲教學(xué)優(yōu)秀名師獎(jiǎng)項(xiàng)。主要研究方向是綠色化學(xué)和光電催化二氧化碳還原（人工光合成）的研究。出版《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教材一部(2014，6，科學(xué)出版社)。英文學(xué)術(shù)專著兩部，獲授權(quán)國家發(fā)明專利8項(xiàng)。發(fā)表SCI論文120余篇。

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本研究的拉曼光譜采用Finder系列拉曼光譜儀檢測，該系統(tǒng)全新升級(jí)為 930全自動(dòng)化拉曼光譜分析系統(tǒng)，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。

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